Déployer signifie étendre, étirer, dérouler. C’est occuper plus d’espace, se faire plus grand.
Par exemple, un oiseau déploie ses ailes ou le beau paon déploie ses plumes (comme sur la photo ci-dessous):

Le verbe déployer s’utilise également dans un contexte militaire ou policier.
On parle d’un déploiement lorsque des troupes militaires ou des forces de police sont déplacées.

Ces derniers jours, on a pu lire dans la presse que le prince William (en tant que militaire) allait être déployé aux Malouines (cette tristement célèbre île au large de l’Argentine).

Au contraire, le verbe ployer signifie se recroqueviller, plier. Il peut être utilisé au sens propre.
Exemple: La branche a fini par ployer sous le poids des deux enfants qui s’étaient cachés dans l’arbre.

On l’utilise également au sens figuré (davantage que le verbe plier). Ployer sous l’autorité ou la pression. On dirait également craquer, céder.